催化裂化原料的物理和化學(xué)性質(zhì)包括密度、沸程、特性因數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量、烴類組成、氫、硫、氮含量等,其對(duì)催化裂化的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。但這些性質(zhì)是相互聯(lián)系的,可由某些性質(zhì)推測(cè)另外一些性質(zhì)。
(一) 特性因素
特性因數(shù)K常用于劃分石油和石油餾分的化學(xué)組成,在評(píng)價(jià)催化裂化原料上普遍使用,其高低*能說明該原料生焦傾向和裂化性能。K值越高,越易于進(jìn)行裂化反應(yīng),且生焦傾向越??;K值越低,難以進(jìn)行裂化反應(yīng),且生焦傾向越大。
大多數(shù)催化裂化原料K值約11.5~12.5。在其他相同條件下,K值每升高0.1,轉(zhuǎn)化率提高1%~1.5 %。但K值不能全面反映原料油的裂化能力,由于組成的差別(特別是極性化合物),即使兩種原料K值相同,其裂化能力也會(huì)有較大的差別。
(二) 密度、相對(duì)分子質(zhì)量、平均沸點(diǎn)和餾程
密度是石油餾分*基本的性質(zhì)之一。在同一沸點(diǎn)范圍內(nèi),原料密度越大,組成中烷烴越少,在裂化性能上越趨于具有環(huán)烷烴或芳烴的性質(zhì)。
原料的相對(duì)分子質(zhì)量、餾程和平均沸點(diǎn)是決定催化裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。一般來說,對(duì)于直餾原料,其相對(duì)分子質(zhì)量(平均沸點(diǎn))增大,可裂化性增加,焦炭和汽油產(chǎn)率升高。進(jìn)料中實(shí)沸點(diǎn)<
(三) 族組成
族組成是決定催化裂化原料性質(zhì)的一項(xiàng)*本質(zhì)、*基礎(chǔ)的數(shù)據(jù),以往都以四組分(烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴)分析,現(xiàn)在用質(zhì)譜法分析。
在同一裂化強(qiáng)度下,環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴汽油產(chǎn)率*高;環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴*容易生成C4;單環(huán)芳烴裂化時(shí)汽油產(chǎn)率高、焦炭產(chǎn)率低。多環(huán)芳烴不僅難以裂化,其本身也是堿性物質(zhì),對(duì)催化劑表面的活性中心有很強(qiáng)的親合力,影響其他烴類在活性中心上的吸附。
原料油的質(zhì)譜分析是獲取烴類組成數(shù)據(jù)的有利手段。催化裂化原料質(zhì)量可用“轉(zhuǎn)化率前身物”的量、“輕柴油前身物”的量、“焦炭和澄清油前身物”的量來評(píng)價(jià)。“轉(zhuǎn)化率前身物”包括飽和烴和單環(huán)芳烴,*終可裂化成汽油、氣體和少量焦炭。催化輕柴油含有相當(dāng)多的雙環(huán)芳烴,其為原料中雙環(huán)芳烴脫烷基的產(chǎn)物,雙環(huán)芳烴視為輕柴油的前身物。三環(huán)以上的芳烴在催化裂化中脫烷基生成焦炭和油漿,視為焦炭和油漿的前身物。在相同的裂化強(qiáng)度下,轉(zhuǎn)化率前身物高的原料轉(zhuǎn)化率高。
(四) 原料殘?zhí)?/span>
原料康氏(或蘭氏)殘?zhí)渴菍?shí)驗(yàn)室進(jìn)行破壞蒸餾后剩余的炭質(zhì)殘?jiān)?,可用來衡量催化進(jìn)料中非催化焦生成傾向的一個(gè)特性指標(biāo)。
隨著進(jìn)料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量升高,原料殘?zhí)可摺_M(jìn)料殘?zhí)吭诖呋鸦磻?yīng)中大部分生成焦炭,所以原料殘?zhí)扛?,反?yīng)生焦趨勢(shì)大。對(duì)于再生燒焦能力受限制的裝置,原料殘?zhí)可邥?huì)降低裝置處理能力。
(五) 硫含量
催化裂化原料中主要有機(jī)硫化物有硫醇、硫醚(包括環(huán)狀硫醚)、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。硫不僅影響汽、柴油等產(chǎn)品的質(zhì)量,且進(jìn)料中的硫會(huì)硫化裂化催化劑上的重金屬,使其活化,增強(qiáng)其毒害作用。
1. 對(duì)環(huán)境的影響
原料硫含量對(duì)環(huán)境的影響是多方面的。進(jìn)入焦炭中的硫在再生器內(nèi)被氧化生成SO2和SO3,隨煙氣排放出來污染大氣。在反應(yīng)器,隨裂化反應(yīng)一起發(fā)生的脫硫反應(yīng),產(chǎn)生大量H2S,其余的硫則分配到各種產(chǎn)品中,H2S占總硫相當(dāng)大的部分,因此對(duì)催化裂化裝置的氣體凈化系統(tǒng)有很大影響。
2. 對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響
原料含硫量增加,產(chǎn)物中的H2S增加,原料硫進(jìn)入H2S中的比例也隨之增加。原料硫轉(zhuǎn)化到H2S中去的數(shù)量,不僅隨原料含硫量增加而增加,而且隨轉(zhuǎn)化率增加而增加。
硫?qū)Ξa(chǎn)品選擇性有不利影響,隨著原料中含硫量的增加,于氣產(chǎn)量增加,汽油產(chǎn)率下降。含硫量是催化裂化原料的一個(gè)特性指標(biāo),也是催化裂化產(chǎn)品的一個(gè)重要質(zhì)量規(guī)格指標(biāo),出廠產(chǎn)品中的含硫量必須符合產(chǎn)品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn),否則需要進(jìn)行精制處理。
此外,原料中的硫還會(huì)硫化污染催化劑上的重金屬,增大金屬的毒害作用。
(六) 氮含量
催化裂化原料中的堿性氮化物主要是吡啶、苯并吡啶(喹啉)、二苯并吡啶等多環(huán)氮化物。堿性氮化合物約占總氮的1/3,其吸附在催化劑酸性中心上,造成催化劑暫時(shí)失活,降低催化劑的活性和選擇性,使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,并使產(chǎn)品分布變差。在一般情況下,隨著原料堿性氮化合物含量的增加汽油產(chǎn)率減少,汽油的辛烷值下降,柴油和油漿產(chǎn)率相應(yīng)增加,干氣和焦炭產(chǎn)率也增加。同時(shí),隨著原料含氮量的增加,汽油和柴油中含氮量也增加,而且大部分含氮化合物都集中在柴油餾分。
(七) 氫含量
氫含量可區(qū)別不同原料的相對(duì)裂化性能。催化裂化原料氫含量通常在11%~14%,催化裂化產(chǎn)品包括從氫含量100%的H2到氫含量很低的油漿和焦炭。對(duì)于重質(zhì)原料,通過加氫處理,可除去其大部分硫、氮和金屬,還使部分多環(huán)芳烴飽和,原料氫含量升高,可大大改善催化裂化的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。
(八) 鎳、釩含量
原料油所含的重金屬,以鎳、釩、鐵、銅為代表。鐵含量雖多,但毒性很??;銅含量很少,不構(gòu)成主要危害。一般把鎳、釩作為重點(diǎn),鎳和釩對(duì)催化劑和裂化反應(yīng)的影響有所不同,鎳加速與裂解反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的脫氫反應(yīng),釩卻破壞分子篩的晶格結(jié)構(gòu)。這兩種金屬以絡(luò)合物的形式與吡咯的氮原子絡(luò)合構(gòu)成卟啉類化合物,存在于減壓渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。我國(guó)的原油鎳含量高于釩含量幾倍,國(guó)外的多數(shù)原油釩含量高于鎳含量。
(九) 鈉、鈣含量
鈉、鎂等堿金屬對(duì)催化劑都有不同程度的毒害。它們以離子態(tài)存在時(shí),可以吸附在催化劑的酸性中心上起中和作用,從而降低催化劑的活性,如果一旦與沸石發(fā)生了離子交換,在苛刻的水熱條件下,就可以破壞沸石的結(jié)構(gòu)。
一般而言,鈣以無機(jī)物形式進(jìn)入催化裝置,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣含量>1%時(shí),可以破壞沸石。
鈉對(duì)催化劑的中毒是值得重視的。原料油帶入的鈉由兩部分構(gòu)成,一部分是原油中含有的鈉,另一部分是原油注堿帶入的鈉。鈉不但能中和催化劑的酸性中心,而且與釩在催化劑表面易生成低熔點(diǎn)的氧化共熔物。這些共熔物積累的結(jié)果,不僅覆蓋催化劑表面,使活性中心減少,面且影響了催化劑的擔(dān)體結(jié)構(gòu),使催化劑的熱穩(wěn)定性下降。所以在限制釩的同時(shí),也限制進(jìn)料中鈉離子含量,一般要求小于2μg/g。